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      醫療廢物典型組分的熱重分析及新的動力學模型

      2013-10-14 中國環保技術網 我要評論(0) 字號:T | T
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       醫療廢物攜帶各種病菌,如果處理不當,易造成疾病的傳播,危害人類健康. 因此,有效的醫療廢物處理處置技術倍受各國政府關注,已成

       醫療廢物攜帶各種病菌,如果處理不當,易造成疾病的傳播,危害人類健康. 因此,有效的醫療廢物處理處置技術倍受各國政府關注,已成為重要研究課題(Lee et al . ,1996 ;Mato et al . ,1997 ;Lee et al . ,2004) . 目前,熱解被認為是最有發展前景的熱過程處理技術,它不僅可以用做獨立的固體廢物處理方式,將原料轉換為更利于應用的高能質物質,如可燃氣、燃料油、固態焦炭等,而且是燃燒和氣化處理的先決步驟(Zhang et al . ,2003) . 國家環??偩肿罱鼏拥摹度珖t療廢物處置設施建設規劃》和《全國危險廢物處置設施建設規劃》(環辦[2003 ]41 號) 中已
      明確將熱解爐工藝納入醫療廢物處置工藝中. 采用熱解技術處理醫療廢物,首先需要詳細了解廢物的熱解特性、熱解機制、行為和規律,并建立適合的模型以確定熱解過程的動力學參數.熱重分析是研究固體熱分解反應機制的一項非常有用的技術,已被廣泛應用于研究生物質(Reinaet al . , 1998 ; 劉乃安等, 2001 ; Raveendran et al . ,
      1996 ; 陳冠益等, 2003) 、城市生活垃圾( S« rumet al . ,2001 ; García et al . ,1995 ; 李斌等,1999) 及各種高聚物(Conesa et al . ,1996 ; Marcilla et al . ,1995)的熱解失重動力學和反應機制. 然而,國外鮮有將其應用于研究醫療廢物熱解特性的報道,國內僅有冉景煜(2003) 和李劍(2004) 分別對5 種和8 種醫療廢物組分作了干燥特性和熱解特性的研究,但存在醫療廢物種類不全和缺乏對熱解行為的成因闡述等問題.
      在動力學模型方面,前人對生物質、城市生活垃圾、高聚物的熱解模型做了大量的研究. 通過總結,分為以下幾類: (1) 將物料看作單一組分:a) 一步整體模型(Reina et al . ,1998 ; Li et al . ,2004) ;b) 多步分階段模型(李斌等,1999 ;李劍,2004) ;c) 整體綜合模型(陳冠益等, 2003 ;Conesa et al . ,1996) . (2) 將物料看作混合組分: d) 線性疊加模型(S« rum et al . ,2001 ; García et al . ,1995 ; Font et al . ,1995) . 其中,a模型是簡單的基礎模型,被廣泛使用,針對發生一步熱失重的物料,只計算對應的一種表觀反應;b 模型針對發生多步熱失重的物料,獨立計算每步失重所
      對應的反應,但實際上每步的反應無法完全獨立,總會出現交叉;c 模型認為熱解存在若干平行或鏈式反應,并對其進行關聯計算,在生物質和高聚物中應用較廣,難點是確定物質的熱解機制;d 模型適用于多組分物質熱解,認為每種組分單獨發生反應,再對每組分進行質量加權疊加. 這些模型在描述單物質方面均有很好的結果,然而醫療廢物包括多種不同組分,每種組分的熱解行為均非常復雜,會同時發生若干平行反應和鏈式反應,呈現一步或多步熱解;并且由于其醫療用品的特殊性,絕大部分組分除含有各種常規的增塑劑、穩定劑外,要經過特殊工藝改性
      處理,有些如醫療膠布和敷料中還含有藥物成分,更令其物理組成和化學組成難以確定,因此,找到一種適用于所有樣品并且物理意義明確的整體熱解模式成為一個難題. 除簡單的一步整體模型外,目前尚未發現一種動力學模型同時適合若干種物質的報道;能用最少的參數模擬熱失重過程固然是建模的追求目標,但模型過于簡單,則不能正確描述復雜的熱解反應.
      為較全面、系統地研究醫療廢物的熱解失重規律及動力學反應機制,使研究結果更具有普遍性和代表性,本文選取基本涵蓋醫療廢物有機成分的14種典型組分進行熱天平實驗;并在此基礎上提出動力學模型,以期為醫療廢物的熱解處理工藝提供實驗和理論依據.
      1  試驗( Experiments)
      111  實驗樣品
      14 種醫療廢物組分材料來源為天津市醫科大學總醫院. 根據原料的成分,大致分為6 類:塑料類(輸液管、尿樣盒、一次性醫用手套) 、橡膠類(手術手套、導尿管) 、生物質類(棉簽棍、衛生紙、紗布、脫脂棉) 、蛋白質類(羊腸縫合線) 、纖維類(敷料內芯) 、混合類(醫用膠布、敷料) 和藥品類(精致銀翹解毒片) .表1 給出了各樣品的主要成分和部分樣品的元素分析(混合類廢物為非均質性物質,藥品類廢物實質是生物質混合物,均未做元素分析) . 除生物質類、藥品類和蛋白質類為天然高分子物質外,其余類別均為合成高分子聚合物. 因此,作者認為可以將醫療廢物的熱解視為多種高聚物的熱解.
      112  實驗設備和實驗方法
      實驗設備為SHIMADZU 的DTG260H 差熱熱重分析儀. 試樣在流量為20 mL·min - 1 的高純N2 氣氛下進行實驗; 坩堝為高溫Al2O3 坩堝, 參比物為Al2O3 粉末; 對所有試樣, 采用的升溫速率β 為20 ℃·min - 1 ,每個實驗做2 次以上,保證可再現性;試樣的質量、尺度、性狀對實驗結果均會有一定影響,由于原料比重差別很大,所以加入坩堝的質量分別為2~9 mg 不等,具體數據見表2 ;所有試樣破碎到粒度為015 mm 左右,以保證反應過程中試樣的溫
      度均勻;這個數量級的尺寸使得傳熱和傳質等物理效應可以忽略不計,從而造就一個近似為純粹化學動力學控制的實驗環境(Antal et al . ,1980) .
      2  實驗結果( Results)
        圖1 所示為14 種醫療廢物樣品在升溫速率為20 ℃·min - 1時的TG和DTG曲線,這14 條曲線基本重合在一起. 為了便于觀察和比較其變化規律,將圖中的曲線進行了平移分離. 如圖所示,由于原料物化性質不同,熱解始溫和終溫不盡相同. 在150 ℃之前,生物質、蛋白質纖維類和藥物類等廢物由于失水而引起輕微失重;在160~290 ℃之間,熱解產物揮發份開始析出,所有試樣先后開始顯著失重,標志熱解過程開始;當升高到600 ℃時,大部分試樣均已經緩慢失重,或已近乎停止失重;只有導尿管在680 ℃~780 ℃之間還有一劇烈失重階段,在800 ℃時,熱解基
      本完成.


       大多數試樣在失水后呈現一步劇烈的失重階段,如圖1a 所示,稱之為一步熱解;而輸液管、尿樣盒、導尿管、敷料內芯、敷料呈現階梯狀的失重,在DTG曲線(圖1b) 上尤為明顯,出現2 個微分失重峰,稱之為兩步熱解. 這與組分的物化構成有關,其物化成分的熱解行為決定了組分的表觀失重行為.
      塑料類中輸液管和尿樣盒主要由PVC 組成,熱解失重的第一步由HCl 的側基脫除引起,溫度繼續上升后,烯烴系列的殘余聚合物發生交聯解聚反應生成含碳殘留物、氣態的烴混合物等,引起第二步失重(Marcilla et al . ,1995 ; Varma et al . ,1999) . 同為塑料制品的一次性手套主要成分為PE ,PE 熱解屬典型的無規斷鏈反應,熱解初期聚合物質量基本不變,當鏈斷裂和自由基的奪氫反應達到一定程度時,產生大量的低分子揮發,表現為一步失重(Conesa et al . ,1996) . 橡膠類中手術手套的原料為天然膠乳,熱解時發生鍵斷裂、交聯、官能團重新組合等若干反應,表現為一步熱解. 導尿管雖然主要成分也為天然橡膠,但其配合劑輕質碳酸鈣的含量高達40 %以上(謝忠麟等,1999) ,在700 ℃左右碳酸鈣受熱分解為氧化鈣和二氧化碳造成了導尿管的第二步失重. 至于混合類廢物中敷料由紙、合成纖維、棉紗組成,所以熱解行為由幾種物理組分共同控制,呈現2 步熱解.
      如圖1 所示,棉簽棍與其它3 種生物質廢物的DTG峰有所不同,在峰頂左側有一肩峰存在,此現象對應半纖維素的熱解;而衛生紙、紗布和脫脂棉的半纖維素含量很低,呈現一個規則的DTG峰,對應主要成分纖維素的熱解. 藥品類中的銀翹解毒片樣品主要成分雖然也是植物成分,但與生物質類廢物相比,卻提前40~100 ℃進入熱解,這與藥品制作過程中所做的改性處理有關;制作藥品的目的之一是提純精練,加速其生物酶降解過程,使之易于人體吸收,即由之引起的分子結構的改變也促進了熱降解過程.
      各物質的熱分析特征值均列在表2 中,其中M為樣品析水量,ΔT 為每步失重對應的溫度區, Tonset為熱解開始的外推溫度, Tendset 為熱解結束的外推溫度, Tmax為DTG峰溫,αΔT 為每步失重對應的樣品失重百分比. 從表2 可知,垃圾樣品開始熱解的順序依次為藥品類、塑料類、蛋白質類、生物質類、合成纖維類,最后為混合類和橡膠類;而塑料類和纖維類熱解結束得較晚. 到800 ℃時,除銀翹解毒片分解80 %、導尿管分解85 %和蛋白質分解90 %外,其它試樣均失重95 %以上, 證明熱解方式的減量化明顯.dαPd tmax為最大失重速率,這時對應的溫度為Tmax .由表2 中看出,所有試樣的Tmax在300~470 ℃之間,溫度比較集中. 因此,在工程中,可以考慮適當增加
      在此溫度區的物料滯留時間,使熱解更為充分.

      3  熱解動力學模型( Pyrolysis kinetic modeling)
      311  模型建立
      化學反應動力學指出,盡管降解過程發生了多種不同的平行反應與鏈式反應,仍可以對其提出整
      體的動力學反應模式;由此本文不考慮嚴格和詳盡的熱降解化學描述,而是通過一個簡化的反應途徑來描述熱解過程,選取復雜反應網絡中有代表性的一個反應步驟進行計算. 鑒于本文中所有樣品在失水后的熱解均不超過2 步,并人為地認為發生一步熱解的樣品也存在虛擬的2 步熱解;由此,選擇c 模型模式,提出一個通用的“整體兩步四反應模型”來模擬所有樣品的整個熱失重過程. 如反應機制(a) 所示,認為固體樣品S 在熱解過程中,首先在2 個平行反應(反應速率常數分別為k1 和k2 ) 作用下,生成一級熱解產物:揮發份V1 和固體產物S1 ,對應所有醫療廢物的第1 步熱解; S1 同時進行二級熱解,發生兩個平行反應(反應速率常數分別為k3 和k4 ) ,生成二級熱解產物揮發份V2 和固體產物S2 ,S2 為最終的固體產物,不再發生熱解,大致對應醫療廢物的第2 步熱解.

      式中, ki = Ai exp ( - Ei
      PRT) , ki 為每個反應的速率常數,A 為前因子, E 為活化能, n 為反應級數;在升溫速率β下,溫度與時間滿足以下關系: T =βt + T0 ;熱解過程中殘留在坩堝中的固體殘留物質量份額為w ,則其計算值為wcal = S + S1 + S2 . 根據模型建立的原則,最優的動力學參數x = [ A1 ,A2 ,A3 ,A4 , E1 ,E2 , E3 , E4 , n1 , n2 , n3 , n4 ]應滿足在所給模型機制
      下,計算質量份額值與實驗質量分額值的差方和最小:

      學參數作為參考初值,摒棄單升溫速率可能帶來的誤差; ②參考前人( Conesa et al . , 1996 ; Marcilla
      et al . ,1995 ; Kim et al . ,1998 ; Williams et al . , 1995 ;Dollimore et al . ,1996 ; Rao et al . ,1998) 文獻中相關
      物質的熱解動力學參數的數量級,從而保證求得的參數具有動力學意義.
      312  模型驗證
      將“整體兩步四反應模型”應用于樣品在升溫速率20 ℃·min - 1時的熱重實驗數據,求得的動力學參
      數列在表3 中(篇幅所限,未全列出) . 式(4) 中采用的實驗點數D、OF 值,實驗數據的平均值…wexp 和平
      均相對誤差VC(計算方法見式5) 也列在表中.

      表3  由“整體兩步四反應模型”計算得到的動力學參數
      Table 3  Kinetic parameters obtained by two2step , four2reaction ,
      comprehensive model

       從表3 結果看,所選模型不但能描述兩步的熱解過程,也能描述一步的熱解過程,模型的適用性較強. 圖2 和圖3 以輸液管試樣(兩步熱解) 和紗布試樣(一步熱解) 為例給出計算值與實驗值的比較結果,其它試樣的比較結果類似. 從圖2、圖3 中可以看出,計算曲線與實驗曲線符合非常好,并且能較好地再現DTG峰的不對稱性. 圖2、圖3 中w0 、wf 分別為計算區間內樣品的初始質量與最終剩余質量, w為t 時刻反應溫度為θ的坩堝內固體物質量(θ為攝氏溫度) . 該“整體兩步四反應模型”還可計算原始物質和各階段產物的質量隨溫度的變化,用以預測物
      料的熱解行為.

      圖2  輸液管樣品TG( a)2DTG( b) 的計算值和實驗值
      Fig. 2  Experimental and calculated TG(a)2DTG( b) curves in the
      decomposition of tube for transfusion

      圖3  紗布樣品TG( a)2DTG( b) 的計算值和實驗值
      Fig. 3  Experimental and calculated TG( a)2DTG( b) curves in the
      decomposition of gauze
      4  結論( Conclusions)
        1) 醫療廢物失水后在160~290 ℃之間開始顯著失重,經過一步或兩步熱解,當溫度升高到600 ℃
      時,大部分試樣幾乎完成熱解;只有導尿管在680~780 ℃之間還有一劇烈失重階段. 考慮到導尿管組
      分,熱解爐設計溫度應不低于800 ℃.
      2) 隨著溫度的升高,垃圾樣品開始熱解的順序依次為藥品類、塑料類、蛋白質類、生物質類、合成纖維類,最后為混合類和橡膠類;而塑料類和纖維類熱解結束較晚,熱解區間較大. 最大熱解速率出現在300~470 ℃之間,到800 ℃時絕大部分試樣失重95 %以上,減量化明顯.3) 基于醫療廢物的熱分析結果,建立了一個通用的整體兩步四反應模型,該模型得到的計算值與實驗值吻合良好,能描述所有醫療廢物樣品整體的熱解過程,具有較強的適用性. 建立的模型可描述原始物質和各階段產物的產量隨溫度的變化,對物料的熱解行為進行預測.
      通訊作者簡介:張于峰(1954 —) ,男,教授,博士生導師. 研究方向:廢棄物處理,可再生能源利用等. E2mail :yufengfa @tju.edu. cn
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      基金項目:國家自然科學基金(No. 50378062) ;天津市科委重大攻關項目(No. 013109611) ;天津大學南開大學研究項目(No. TD200111)
      作者簡介:鄧 娜(1978 —) ,女,博士研究生,E2mail :denglouna @hotmail . com; 3 通訊作者(責任作者) ,E2mail :yufengfa @tju. edu. cn
      Foundation item: National Natural Science Foundation of CHINA (No. 50378062) , Key Technologies R&D Programme of Tianjin S&T Commission (No.
      013109611) , Tianjin University and Nankai University Shared Research Item (No. TD200111) .
      Biography :Deng Na (1978 —) , female , Ph. D candidate , E2mail : denglouna @hotmail . com; 3 Corresponding author ,E2mail :yufengfa @tju. edu. cn

      【責任編輯:管理員 TEL:400-666-4470】

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